等離子體電解氧化機理分析

在等離子體電解氧化的處理過程中，試樣鋁作為陽極，在電源接通的初期，雖然未發(fā)生火花放電現(xiàn)象，但是有普通的陽極氧化反應(yīng)發(fā)生。在電場的作用下，Al3+由基體向外擴散，與處理液當(dāng)中的O2-相遇，生成陽極氧化膜。O2-主要來源為OH-的水解作用：6OH-→3H2O+3O2-(3-7)生成的這層很薄的陽極氧化膜主要位于基體表面，相當(dāng)于預(yù)生層。傳統(tǒng)的陽極氧化膜是一種多孔結(jié)構(gòu)，它的厚度是不均勻的。同時，預(yù)生層的孔狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中還有一些處理液中溶解的部分氣體。

隨著電壓的升高，處理液和基體附近比較小的區(qū)域內(nèi)電勢發(fā)生急劇的變化，雖然施加在鋁陽極和處理液之間的電壓不是特別高，但是由于氣體膜和陽極氧化膜的存在，導(dǎo)致界面附近的場強高達(dá)106 V/m，足以達(dá)到預(yù)生層中薄弱處的擊穿場強，同時附著于預(yù)生層孔狀結(jié)構(gòu)底部以及表面的氣泡也被擊穿，發(fā)生放電現(xiàn)象。由于初始階段輸入能量的限制和試樣表面氣體膜和陽極氧化膜厚度和分布的不均勻性，這種放電擊穿不可能在整個陽極表面的每個部位同時均勻的展開，只能在一些最薄弱點首先發(fā)生，形成一種多點式的微元放電。

關(guān)于放電(電擊穿)的原因，自1932年Betz等首次觀察到電擊穿現(xiàn)象以來，許多研究者對其產(chǎn)生原因提出過各種各樣的假設(shè)和模型，分別經(jīng)歷了離子電流機理、熱作用機理、機械作用機理和電子雪崩等不同的發(fā)展階段，其中電子雪崩理論被廣泛接受。電子雪崩理論認(rèn)為，當(dāng)電子從溶液當(dāng)中進(jìn)入預(yù)生層后，被強電場加速，并與其他原子發(fā)生碰撞，電離出電子，這些電子以同樣的方式促進(jìn)更多的電子產(chǎn)生(電子倍增)，這一過程即“電子雪崩”。電子雪崩所造成的電子電流急劇增加，從而引起氧化物和氣體的擊穿，產(chǎn)生等離子體放電。這些放電產(chǎn)生的火花壽命雖然很短(<10-3 s)，但是Van。等認(rèn)為單個火花的電流密度大于2.8×104 A/cm2，能量耗散7×10-4 cal；瞬間的高溫形成局部高壓，放電通道核心的溫度更是高達(dá)6800~9500 K，通道周圍的溫度也不低于1600~2000 K。

在這樣的溫度和壓強下，放電通道實質(zhì)上是由Al3+、O2-以及其他處理液中所含離子組成的高能量密度等離子體柱。由于強的場強作用，放電析氧所形成的O2-等負(fù)離子向基體方向遷移，而更多的Al3+也脫離金屬點陣的束縛向外遷移；同時放電通道中的Al原子和O原子也由于電子倍增碰撞而電離產(chǎn)生Al3+和O2-。放電通道內(nèi)離子遷移情況如圖3-55所示。

放電通道中的高能量密度等離子體使新生成的Al2O3迅速燒結(jié)，同時放電通道周圍原先生成的陽極氧化膜也發(fā)生晶型變化，并與新生成的Al2O3發(fā)生重熔，重熔后的產(chǎn)物在通道內(nèi)部壓強的作用下向四周沉積并向外部噴射。在通道內(nèi)上述燒結(jié)、重熔反應(yīng)發(fā)生的同時，等離子體柱中部分能量很大的負(fù)離子可能在與通道內(nèi)的陽離子碰撞后沒有產(chǎn)生結(jié)合，而是繼續(xù)向基體內(nèi)部運動。由于這些等離子體的溫度不低于1600~2000 K，中心部位甚至高達(dá)6800~9500 K，高能量密度等離子體使自由表面受壓，按照運動學(xué)理論，壓力與表面溫度具有如下因此當(dāng)T＝2000 K時，高能量密度等離子體在表面上產(chǎn)生很大的壓力。這些高能量密度等離子體直接轟擊基體材料，引起局部的離子注入效應(yīng)，Al3+和O2-結(jié)合生成Al2O3，導(dǎo)致Al2O3在基體與陶瓷層界面的產(chǎn)生。

負(fù)離子將自身動能全部傳給基體材料，在微區(qū)內(nèi)產(chǎn)生熱效應(yīng)，在基體內(nèi)部完成新生成Al2O3的燒結(jié)。單個通道的放電過程結(jié)束后，各種晶型的Al2O3在基體內(nèi)部、放電通道內(nèi)壁以及外圍逐漸冷卻凝固。這樣使外部陶瓷層和基體存在著相當(dāng)厚度的冶金結(jié)合區(qū)，結(jié)合牢固。單個放電微元的擊穿以及凝固示意圖如圖3-56所示。

根據(jù)前文離子跟蹤實驗的結(jié)果，在等離子體電解氧化過程中由于各種反應(yīng)是在放電通道中進(jìn)行的，放電斑點熄滅后高溫熔質(zhì)在放電通道周圍重新凝固，所有的這些過程都是在處理液的環(huán)境中進(jìn)行的，處理液的組分可以很容易的進(jìn)入通道，跟隨凝固的過程而成為陶瓷層的一部分，這已在上述實驗結(jié)果以及先前的研究中得以證實。http://www.bjzazl.cn