等離子體電解氧化機理分析

在等離子體電解氧化的處理過程中，試樣鋁作為陽極，在電源接通的初期，雖然未發生火花放電現象，但是有普通的陽極氧化反應發生。在電場的作用下，Al3+由基體向外擴散，與處理液當中的O2-相遇，生成陽極氧化膜。O2-主要來源為OH-的水解作用：6OH-→3H2O+3O2-(3-7)生成的這層很薄的陽極氧化膜主要位于基體表面，相當于預生層。傳統的陽極氧化膜是一種多孔結構，它的厚度是不均勻的。同時，預生層的孔狀結構當中還有一些處理液中溶解的部分氣體。

隨著電壓的升高，處理液和基體附近比較小的區域內電勢發生急劇的變化，雖然施加在鋁陽極和處理液之間的電壓不是特別高，但是由于氣體膜和陽極氧化膜的存在，導致界面附近的場強高達106 V/m，足以達到預生層中薄弱處的擊穿場強，同時附著于預生層孔狀結構底部以及表面的氣泡也被擊穿，發生放電現象。由于初始階段輸入能量的限制和試樣表面氣體膜和陽極氧化膜厚度和分布的不均勻性，這種放電擊穿不可能在整個陽極表面的每個部位同時均勻的展開，只能在一些最薄弱點首先發生，形成一種多點式的微元放電。

關于放電(電擊穿)的原因，自1932年Betz等首次觀察到電擊穿現象以來，許多研究者對其產生原因提出過各種各樣的假設和模型，分別經歷了離子電流機理、熱作用機理、機械作用機理和電子雪崩等不同的發展階段，其中電子雪崩理論被廣泛接受。電子雪崩理論認為，當電子從溶液當中進入預生層后，被強電場加速，并與其他原子發生碰撞，電離出電子，這些電子以同樣的方式促進更多的電子產生(電子倍增)，這一過程即“電子雪崩”。電子雪崩所造成的電子電流急劇增加，從而引起氧化物和氣體的擊穿，產生等離子體放電。這些放電產生的火花壽命雖然很短(<10-3 s)，但是Van。等認為單個火花的電流密度大于2.8×104 A/cm2，能量耗散7×10-4 cal；瞬間的高溫形成局部高壓，放電通道核心的溫度更是高達6800~9500 K，通道周圍的溫度也不低于1600~2000 K。

在這樣的溫度和壓強下，放電通道實質上是由Al3+、O2-以及其他處理液中所含離子組成的高能量密度等離子體柱。由于強的場強作用，放電析氧所形成的O2-等負離子向基體方向遷移，而更多的Al3+也脫離金屬點陣的束縛向外遷移；同時放電通道中的Al原子和O原子也由于電子倍增碰撞而電離產生Al3+和O2-。放電通道內離子遷移情況如圖3-55所示。

放電通道中的高能量密度等離子體使新生成的Al2O3迅速燒結，同時放電通道周圍原先生成的陽極氧化膜也發生晶型變化，并與新生成的Al2O3發生重熔，重熔后的產物在通道內部壓強的作用下向四周沉積并向外部噴射。在通道內上述燒結、重熔反應發生的同時，等離子體柱中部分能量很大的負離子可能在與通道內的陽離子碰撞后沒有產生結合，而是繼續向基體內部運動。由于這些等離子體的溫度不低于1600~2000 K，中心部位甚至高達6800~9500 K，高能量密度等離子體使自由表面受壓，按照運動學理論，壓力與表面溫度具有如下因此當T＝2000 K時，高能量密度等離子體在表面上產生很大的壓力。這些高能量密度等離子體直接轟擊基體材料，引起局部的離子注入效應，Al3+和O2-結合生成Al2O3，導致Al2O3在基體與陶瓷層界面的產生。

負離子將自身動能全部傳給基體材料，在微區內產生熱效應，在基體內部完成新生成Al2O3的燒結。單個通道的放電過程結束后，各種晶型的Al2O3在基體內部、放電通道內壁以及外圍逐漸冷卻凝固。這樣使外部陶瓷層和基體存在著相當厚度的冶金結合區，結合牢固。單個放電微元的擊穿以及凝固示意圖如圖3-56所示。

根據前文離子跟蹤實驗的結果，在等離子體電解氧化過程中由于各種反應是在放電通道中進行的，放電斑點熄滅后高溫熔質在放電通道周圍重新凝固，所有的這些過程都是在處理液的環境中進行的，處理液的組分可以很容易的進入通道，跟隨凝固的過程而成為陶瓷層的一部分，這已在上述實驗結果以及先前的研究中得以證實。http://www.bjzazl.cn